Название: Фотоокисление в сложно организованных молекулярных системах: химическое картирование локализации продуктов превращения и интермедиатов.

Проект направлен на выявление основных закономерностей фотоиндуцированного окисления биологических молекул в сложно организованных молекулярных системах, таких как органеллы клеток или тканей. При помощи методов масс-спектрометрии вторичных ионов (ToF-SIMS) и фемтосекундной антистоксовой рамановской спектроскопии (CARS) будут определены продукты и интермедиаты реакции фотоокисления и их локализация для двух типов образцов: меланолипофусциновых гранул и клеточных мембран, в зависимости от параметров облучения. Отличительной особенностью проекта является работа с реальными образцами органелл клеток и тканей. Данный проект призван дать ответ на вопрос, как распределение продуктов и интермедиатов реакции фотоокисления внутри органелл может влиять на протекание процесса. Полученные данные будут важны для понимания механизмов, как фундаментальных процессов фотоокисления, происходящих в органеллах клеток и тканей, так и развития некоторых заболеваний.

• Аннотация научного отчета, 2019 год

Название: Квантовые точки допированные ионами переходных металлов для люминофоров, сенсоров и фотокатализаторов: связь между химическим составом, свойствами, строением и фемтосекундной динамикой экситонов.

Проект направлен на разработку химического дизайна квантовых точек допированных ионами переходных металлов и исследования динамики экситонов и носителей заряда-электрон/дырочных пар в этих системах, в том числе их релаксация и рекомбинация, захват на ловушках, межфазный перенос, умножение числа экситонов и электрон/дырочных пар, реакции с участием «горячих» электронов и дырок. Актуальность проблемы определяется тем, что после приблизительно двух десятилетий обширных исследований и разработок, квантовые точки – наночастицы полупроводников становятся технологически важными материалами. Достижение этой стадии не было бы возможно без огромного прогресса в области химии наночастиц. Разрабатываются методики контролируемого синтеза наночастиц с заданным размером, формой и структурой поверхности. Эти синтетические разработки дополняются работой, направленной на глубокое понимание фундаментальных электронных, магнитных и химических процессов в наночастицах, которые в значительной мере контролируются сверхбыстрой динамикой экситонов и электрон-дырочных пар (горячих экситонов). Материалы этого класса имеют многообещающие коммерческие перспективы с оценкой рынков в десятки миллиардов долларов. Если прогнозы верны, мы станем в ближайшие годы свидетелями многочисленных захватывающие открытий и разработок в химии наночастиц и их применений в биомедицине, оптико-электронных технологиях, в фотонике, фотокатализе и т.п.

Данный проект направлен на разработку химического дизайна полупроводниковых наночастиц допированных ионами переходных металлов. В квантовых точках (QDs) существенно перекрываются волновые функции экситона (электрона/дырки) и sp-d уровней допанта -иона переходного металла. Обменное взаимодействие носителей заряда в квантовой точке и уровней ион-металла зависит как от положения уровней иона, так и от размера квантовой точки и положения иона металла – в ядре или на поверхности. Введение атома металла придает квантовым точкам новые химические и оптические свойства.В качестве модельных систем предлагаются QDs CdTe, ZnSe допированные Mn(II), Cu(II), Ni, Fe, Co.

Научная новизна проекта в значительной мере связана с объектом исследования – наночастицами полупроводника с выраженными квантового-размерными эффектами допированные ионами переходных металлов. Взаимодействие локализованных орбиталей иона допанта с делокализованным состоянием экситона придает новые фотохимические и фотофизические свойства наночастице полупроводника. В работе будут предложены новые методы синтеза квантовых точек легированных ионами металла. Будут разработаны новые походы к модификации поверхности квантовых точек. Будут получены новые фундаментальные знания разнообразных функций ионов допанта. Так ион металла в квантовой точке: 1) может служить каталитическим редокс центром, если квантовая точка выступает в качестве фотокатализатора; 2) может приводить к появлению дополнительной полосы люминесценции, что представляет существенный интерес для разработки люминофоров белого света, для разработки мультихромных оптических температурных наносенсоров и для визуализации биологических объектов (клеток, тканей); 3) может приводить к эффекту ап-конверсионной люминесценции, что представляет интерес для фотоники, оптоэлектроники и визуализации биообъектов; 4) может существенно влиять на магнито-оптические свойсва наночастицы; 5) значительно влияет на динамику носителей заряда и экситонов, на их релаксацию и рекомбинацию, захват на ловушках, межфазный перенос, умножение числа экситонов и электрон/дырочных пар, реакции с участием «горячих» электронов и дырок, т.е основные фундаментальные процессы, которые и определяют фотохимические и фотофизические свойства квантовых точек.

В данном проекте мы покажем, как фемтосекундная лазерная спектроскопия превратилась в метод, который выявляет динамические свойства носителей заряда в полупроводниковых наноматериалах, их гетероструктурах и сложных наноархитектурах, и что фемтосекундное временное разрешение лазерной спектроскопии позволяет найти новые пути к созданию новых оптоэлектронных структур и оптико-электронных технологий.

• Аннотация научного отчета, 2018 год

Название: Роль конформационных движений белка в регуляции динамики процессов переноса электрона в фотосинтетических реакционных центрах.

Молекулярный механизм реакций переноса электрона в биологических системах определяется поляризационной динамикой диэлектрического окружения, поэтому изучение динамических свойств пигмент-белковых комплексов является актуальной задачей биофизики фотосинтеза. Перенос электрона в белках принципиально отличается от реакций в растворах и электрохимических реакций тем, что переносчики электрона (кофакторы) пространственно удалены друг от друга, поэтому ход реакции определен взаимодействием кофакторов с поляризационными модами белка, характеристики которых задаются уникальной молекулярной структурой белкового матрикса. В подавляющем большинстве случаев скорость туннелирования электрона в биологических комплексах оказывается медленнее времени динамического отклика белкового матрикса, поэтому кинетика переноса электрона слабо зависит от особенностей поляризационных движений белка (описание в рамках неадиабатического предела переноса заряда в полярных средах). В данном проекте методами фемтосекундной абсорбционной спектроскопии было показано, что первичная реакция фоторазделения заряда в препаратах фотосистемы 1 (ФС 1) из цианобактерий протекает быстрее 100 фс, и является самой быстрой реакцией переноса электрона в биологических системах. В связи со сверхбыстрым протеканием реакции процессы первичного разделения заряда в ФС 1 не могут быть интерпретированы в рамках традиционной теории переноса заряда и требуют использования новых подходов, разработанных для адиабатического предела современной теории переноса заряда в полярных средах.

Главной задачей данного проекта является исследование роли белкового матрикса в первичных реакциях разделения зарядов в фотосистемах 1 и 2. Для решения этой задачи было проведено исследование кинетики разделения зарядов в фотосинтетических реакционных центрах (РЦ) ФС 1, ФС 2 и бактериальном реакционном центре (БРЦ) с помощью различных экспериментальных и теоретических методов, используемых в лабораториях участников проекта. В ходе выполнения проекта были исследованы эффекты модификации белковой структуры РЦ путем замещения функционально-значимых аминокислотных остатков, удаления части субъединиц белка, а также химической модификации акцепторов электрона (железо-серных кластеров и хинонов). Была разработана методика измерений реакций переноса электрона в условиях ограничения белковой подвижности в стекловидной матрице дисахарида трегалозы, низкой влажности, а также методика исследования процессов переноса энергии и электрона в широком временном диапазоне, от фемтосекундной до миллисекундной шкалы времени, при криогенных температурах. Сопоставление экспериментальных данных по кинетике переноса электрона в субпикосекундном временном диапазоне с результатами молекулярно-динамического моделирования на суперкомпьютерном комплексе и современной теорией адиабатического переноса электрона предоставляет уникальную возможность выяснения молекулярного механизма высокоэффективного преобразования солнечной энергии в первичных процессах фотосинтеза. Исследование данных реакций является актуальным как в области молекулярной биофизики, так и в более широких областях фундаментальных и прикладных задач фотобиологии.

В ходе выполнения проекта было обнаружено несколько новых явлений, не описанных ранее в литературе, которые требуют более углубленного исследования, т.к. они могут пролить свет на важнейшие вопросы физико-химической биологии, связанные с ролью белков в протекании элементарного химического акта:

• Впервые было осуществлено прямое фотоиндуцированное разделение заряда в реакционном центре ФС 1 без возбуждения пигментов светособирающей антенны, вызванное фемтосекундным импульсом в дальнем красном диапазоне. Эти эксперименты позволили однозначно доказать, что первичное разделение заряда в РЦ ФС 1 происходит со временем менее 100 фс, что является самой быстрой известной реакцией переноса электрона в биологических системах.
• Было показано, что спектральные изменения, вызванные прямым возбуждением пигментов реакционного центра ФС 1, имеют высокую степень оптической анизотропии в области Qy полосы поглощения хлорофилла, что дает принципиальную возможность идентифицировать пигменты, участвующие в первичном разделении заряда (этот вопрос активно изучается в последние 15 лет, но до сих пор не получил однозначного решения). Продолжение исследований в этом направлении с использованием развитых в рамках данного проекта экспериментальных методик позволит в дальнейшем ответить на принципиально важные вопросы, связанные с устройством поверхностей потенциальной энергии реакции переноса электрона в белках, с биологической функцией поглощения света на дальнем крае полосы QY ФС 1.
• Был обнаружен феномен нелинейного многофотонного поглощения ФС 1 при облучении фемтосекундными импульсами высокой энергии с образованием продуктов, спектральные и кинетические особенности которых охарактеризованы к данному моменту только в общем виде. В продолжающемся проекте предстоит выявить механизмы процессов переноса энергии и разделения зарядов инициированных многофотонным поглощением. Эта задача позволит расширить наши представления о процессах переноса энергии и разделения зарядов при возбуждении структурно-организованных светособирающих пигментов в диапазоне энергий, относящихся к ближнему УФ диапазону.
• Впервые показано, что первичные реакции разделения заряда в ФС 1 и ФС 2 протекают по безактивационному механизму и не могут быть описаны в рамках традиционной теории неадиабатического переноса электрона. Продолжение работы в этом направлении позволит ответить на важный фундаментальный вопрос, каким образом белковое окружение обеспечивает возможность безактивационного механизма переноса электрона в широком диапазоне условий.
• Был предложен фононный механизм аккумуляции энергии фотовозбуждения первичного донора в БРЦ, который дает объяснение экспериментально наблюдаемым свойствам первичных реакций. Продолжение работ в этом направлении даст возможность понять, насколько этот механизм является универсальным и в какой мере он реализуется в ФС 1 и ФС 2.

Продолжение исследования вышеперечисленных проблем является высокоприоритетным, так как работы в этой области интенсивно ведутся в нескольких ведущих лабораториях США, Германии и Нидерландов.

• Аннотация научного отчета, 2018 год
• Основные результаты проекта

Целью проекта является исследование фундаментальных физических принципов, определяющих скорость, эффективность и векторную направленность процессов разделения зарядов в фотосистемах 1 и 2 (ФС1 и ФС2). Были исследованы процессы переноса энергии и электрона в ФС1 цианобактерий Synechocystis sp. PCC 6803, Spirulina sp. и Synechococcus sp. Сопоставление данных, полученных методами фемтосекундной лазерной спектроскопии «возбуждение-зондирование» и импульсной спектрофотометрии для различных препаратов ФС1 позволило характеризовать основные каналы переноса энергии и электрона. Были установлены: 1) возможность переноса электрона последовательно между второй и третьей молекулами хлорофилла Chl2 и Chl3; 2) нарушение симметрии в локализации электрона между ветвями A и B под действием реакционного поля диэлектрического окружения; 3) электрон-фононные взаимодействия в реакционном центре ФС1; 4) экситон-экситонное взаимодействие между пигментами светособирающей антенны и реакционного центра ФС1. Для оценки электрон-фононного взаимодействия и внешнесферной части энергии реорганизации реакций заряжения кофакторов было использовано молекулярно-динамическое моделирование ФС1. Были рассчитаны энергии реорганизации заряжения кофакторов и спектральные функции диэлектрической поляризации для реакций переноса электрона в реакционном центре ФС1. Проанализированы движения отдельных белковых групп и доменов пигмент-белкового комплекса, на основании чего пики спектральной функции были приписаны различным динамическим поляризационным модам. Полоса с максимумом около 100 см−1, а также меньшие по амплитуде высокочастотные пики при 1500 и 1610 см−1 были приписаны колебаниям пептидного остова; интенсивная узкая полоса с частотой 800 см−1 обусловлена коллективным движением аминокислотных петель, непосредственно образующих хинон-связывающие сайты, а также движениями ароматического кольца триптофанов, которые участвуют в стекинг-взаимодействии с молекулами филлохинона. Был определен механизм электрон-фононного сопряжения в сайтах связывания вторичного акцептора электрона филлохинона A1 в комплексах ФС1, проанализирована температурная зависимость кинетики рекомбинации ион-радикальных состояний P700+A1A- и P700+A1B- в двух ветвях кофакторов и построена неадиабатическая модель электрон-фононного сопряжения. Поляризационная динамика белка была аппроксимирована тремя фононными модами, определенными с помощью рассчитанной спектральной функции комплекса. Показано, что диэлектрические свойства белкового матрикса ФС1 напоминают свойства кристаллических и стеклянных тел, а их теоретическое описание требует квантового рассмотрения во всем диапазоне температур. Квантовые эффекты электрон-фононного сопряжения в белках могут служить объяснением слабой чувствительности переноса электронов в пигмент-белковых комплексах к изменяющимся условиям окружающей среды, включая температуру, движущую силу реакции, полярность и химический состав. С целью выяснения механизма первичного разделения зарядов были проведены измерения динамики оптического поглощения препаратов ФС2 из Synechocystis sp. PCC 6803 при возбуждении в красной области на длине волны 710 нм. Оптические изменения были проанализированы с помощью глобального кинетического анализа, который позволил определить три главных процесса с характерными временами 1 пс, 19 пс и 230 пс. Кинетические компоненты были приписаны первичной реакции разделения зарядов между P680 и ChlD1 (1 пс), переносу электрона от ChlD1 на PheoD1 (19 пс) и восстановлению анионом PheoD1 хинона QA (230 пс). Для количественного анализа когерентной динамики было проведено непрерывное вейвлет-преобразование (CWT), которое позволило выявить сверхбыструю эволюцию мгновенной частоты и амплитуды когерентного фонона в ФС2.

• Аннотация научного отчета, 2018 год
• Аннотация научного отчета, 2019 год

Проект направлен на развитие современных методик исследования спектроскопии элементарного акта реакции фотохимического превращения. В качестве исследуемого объекта предлагается изучение недавно открытого ретиналь-содержащего белка, осуществляющего уникальную функцию: трансмембранный перенос ионов натрия (Na+-rhodopsin, NaR) в процессе акта фотовозбуждения. Актуальность изучения фотохимических свойств данного объекта связана с разнообразием потенциальных приложений для оптогенетики и нейрофотоники. Механизмы функционирования NaR в настоящий момент изучены недостаточно. В частности, исследованию первичных процессов фотоцикла NaR, протекающих в фемтосекундной и пикосекундной шкале времен, посвящены единичные научные работы. Развитие и применение время-разрешенных методов, основанных на фемтосекундных лазерных импульсах, выглядит особенно привлекательным для решения задач данного проекта. В рамках данного проекта будут использованы два самых современных взаимодополняющих метода. Во-первых, фемтосекундная абсорбционная pump-probe (в т.ч. с двумя импульсами накачки) спектроскопия когерентного волнового пакета. Во-вторых, фемтосекундная время-разрешенная широкополосная рамановская микроспектроскопия. Возможности данных методов включают: исследование фотоиндуцированных спектров поглощения, дифференциальных колебательных спектров, степени спектральной анизотропии объекта на разных временах в рамках субпикосекундного (вплоть до 100 фс) и пикосекундного (до сотен пикосекунд) масштаба времен. Такие уникальные характеристики методов в совокупности с современными способами анализа данных позволят решить все задачи, поставленные в данном проекте, среди которых: величины констант скорости превращения интермедиатов первичных стадий фотоцикла при разных условиях фотовозбуждения, степень вовлеченности электронно-возбужденных состояний для разных интермедиатов, колебательные полосы, подверженные наиболее сильным изменениям. Изучение данных свойств позволит не только отработать данные современные методики, но и улучшить понимание принципов функционирования NaR.

• Главные научные результаты, 2018 год
• Главные научные результаты, 2019 год

На сегодняшний день существует несколько нерешенных проблем в фотосинтезе. Дискутируется вопрос о механизме переноса энергии возбуждения в фотосинтетических реакционных центрах. В большинстве работ по исследованию быстрой кинетики спектральных изменений в фотосистемах 1 и 2 использовались вспышки длительностью свыше 100 фс, а также мощные вспышки, приводившие к возбуждению двух и более экситонов в одном реакционном центре, что усложняет динамику экситонного возбуждения и затрудняет анализ кинетики спектральных изменений. В данном проекте предлагается подход, основанный на использовании специально приготовленных за счет амплитудно-фазовой модуляции фемтосекундных импульсов возбуждения. Это позволит селективно возбуждать в неоднородной спектральной полосе Qy молекулы и/или группы молекул хлорофилла в антенне и исследовать механизм переноса энергии в светособирающих антенных комплексах фотосистем. В работе предлагается исследовать динамику переноса энергии и определить кинетику и выход образования первичной и вторичной радикальных пар фотосистем в зависимости от амплитудно-фазовой модуляции и спектральной перестройки импульса возбуждения в области поглощения антенны. Для решения этой задачи будет исследована фемтосекундная динамика комплексов фотосистем 1 и 2 при температуре +6С и низких температурах (77 и 4,2К). Новизна состоит в том, что в данном проекте, с использованием уникальных возможностей экспериментальной установки, помимо охлаждения образцов, импульсы возбуждения будут специально модифицироваться по спектральному составу, фазовым характеристикам и длительности. Это дает возможность создавать самые разные начальные квантовые состояния в возбужденном антенном комплексе, определяющие дальнейшую динамику процессов в фотосистемах 1 и 2. С помощью такого подхода будет изучен механизм работы антенного комплекса, переноса энергии на реакционный центр и разделения зарядов в фотосистемах 1 и 2.

• Аннотация научного отчета, 2017 год
• Главные научные результаты, 2017 год
• Аннотация научного отчета, 2018 год
• Главные научные результаты, 2018 год
• Главные научные результаты, 2019 год

Проект направлен на изучение фотоиндуцированного межфазного переноса электрона на границе раздела металлическая наночастица/полупроводник (М/ПП) и разработке на основе этого эффекта новых функциональных материалов для фотоники, фотокатализа, сенсорики. В настоящее время имеется значительное понимание эффекта межфазного фоторазделения зарядов в М/ПП с участием «горячих» электронов, возникающих в металлической наночастице при релаксации плазмона (затухание Ландау). Однако, механизм «горячего» электрона обеспечивает квантовый выход разделения зарядов не более пары процентов. В данном проекте акт межфазного переноса электрона рассматривается в рамках новой парадигмы инжекции электрона в зону проводимости полупроводника из металла, когда релаксация плазмона вызывает межфазный перенос электрона (A. Aiboushev et al. Photochem. & Photobiol. Scien. 2013). Обнаружено, что такой механизм может обеспечить квантовый выход разделения зарядов более 24% при определенном формировании контакта М/ПП (K. Wu et al. Science 2015). Новый механизм инжекции электрона в полупроводник мало изучен. Ясно, что квантовый выход переноса электрона существенно зависит от химических свойств контакта М/ПП. Проект ставит задачи: 1) разработать методы синтеза М/ПП наночастиц обеспечивающих высокий (десятки процентов) квантовый выход фоторазделения заряда ; 2) исследовать динамику переноса заряда методами широкополосной фемтосекундной лазерной спектроскопии в наноразмерных системах М/ПП; 3) выявить закономерности динамики и квантового выхода переноса электрона на границе раздела М/ПП в зависимости от химических свойств контакта. Достижение высокого квантового выхода в системах М/ПП актуально для решения широкого круга задач фотокатализа, преобразования солнечной энергии в химическую и фотоники.

• Развернутый научный отчет, 2017 год
• Развернутый научный отчет, 2018 год

Проект направлен определение взаимосвязи фотофизических и фотохимических свойств квантовых точек с химией их поверхности. Проект решает задачу химической инженерии поверхности квантовых точек CdTe, ZnSe и CdTe, ZnSe допированных атомами Mn, Cu с целью получить компактные флуорофоры со стабильной и яркой люминесценцией. В проекте предлагается новый подход к синтезу квантовых точек при низкой температуре. Проект ставит задачу получить ответы на вопросы, касающиеся оптических свойств и динамики экситонов, диктуемые свойствами поверхности квантовых точек, а именно:связь квантового выхода, мерцания и спектрального блуждания с состояниями поверхностных ловушек, с флуктуациями поверхности и примесными уровнями легирующих атомов. Структура квантовых точек характеризуется методами электронной микроскопии high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images, рентгеновской дифрактометрии X-ray diffraction and the energy-dispersive X-ray (EDX) spectra, поверхность квантовых точек методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии X-ray photoelectron, масс-спектроскопии TOF-SIMS (Time of Flight Secondary Emission MassSpectrometry), FTIR-ATR спектроскопии, фемтосекундной C-CARS спектроскопии. Динамика экситонов и носителей заряда будет выявлена методами фемтосекундной лазерной спектроскопии. Люминесцентные свойства, стабильность свечения, свойства мерцания одиночных точек и спектральное блуждание будут определены методами люминесцентной и время разрешенной люминесцентной спектроскопии, лазерной флуоресцентной микроскопии. На основании полученных фундаментальных знаний полученные системы будут испытаны в качестве флуорофоров белого света и в качестве флуоресцентных меток для визуализации биологических клеток.

• Представление участников
• Краткое содержание итогового отчета, 2019

Совместный проект между Институтом Химической Физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва и Department of Molecular Biology and Human Genetics Tzu Chi University, Hualien, Taiwan направлен на решение фундаментальной проблемы в области биофотоники – определение физико-химического и биологического эффекта остро сфокусированного фемтосекундного лазерного излучения при воздействии на биообъект, в частности, на отдельные органеллы ооцита/эмбриона. Лазерное излучение является мощным орудием для проведения прецизионных нанохирургических манипуляций с предимплантационынми эмбрионами млекопитающих (ранние эмбрионы млекопитающих). Однако, физико-химический механизм взаимодействия ультракоротких лазерных импульсов с органеллами и структурами клетки, в частности эмбриона, такими как мембраны, ядра, цитоплазма и т.п. все еще не ясны, также как не ясен эффект лазерного воздействия на биологические функции клеток, такие как экспрессия генов и биохимические процессы. Этот проект направлен на изучение механизма фотохимических процессов образования реакционноспособных интермедиатов и продуктов при воздействии интенсивного ультракороткого лазерного импульса ближнего ИК диапазона на эмбрион и на изучение влияния этих интермедиатов и/или продуктов на биологию развития эмбрионов. В настоящее время общепринято рассматривать на модельном уровне воздействие лагерного импульса на клетку как воздействие на воду. Эта модель, как показывает накопленный опыт, недостаточна для объяснения многочисленных экспериментальных фактов. В частности, эта модель недостаточна для изучения механизма лазерных манипуляций с ранними эмбрионами млекопитающих. Чтобы прояснить этот вопрос проект направлен на изучения биологического эффекта лазерного воздействия в локализованного в объеме порядка фемтолитра на выживаемость и развитие эмбриона. В проекте будут использованы современные биологические методы, такие как манипуляции в пробирке гамет и эмбрионов млекопитающих, изучение повреждений ДНК, в режиме реального времени полимеразной цепной реакции (RT-PCR), иммуногистохимия, анализ бисульфитных последовательностей. Эти методы будут комбинироваться с методами лазерной микроскопии, такими как Рамановская микроскопия, флуоресцентная резонансная микроскопия переноса энергии (FRET) в реализации конфокального микроскопа, многофотонная фемтосекундная лазерная микроскопия и фемтосекундная микроскопия когерентного антистоксового рамановского рассеяния (FS CARS). Эти методы позволяют неинвазивно исследовать различные молекулярные и биохимические процессы внутри живого эмбриона. Морфорлогия эмбриона после лазерного воздействия будет исследована методами электронной трансмиссионной микроскопии высокого разрешения (HRETM) и время-пролетной ион-масс спектрометрии вторичных ионов (TOF-SIMS). TOF-SIMS анализ позволяет выполнить масс-спектральный анализ, получить изображение XY плоскости образца и профиль по глубине образца в Z направлении. Решение представленных проблем позволит развить новые методы в фундаментальных исследованиях онтогенеза ранних эмбрионов и в развитии практических технологий лазерной нанохирургии для медико-биологических диагностик и нанохирургических операций эмбрионов, методов генетической модификации эмбрионов и т.п.

• Развернутый научный отчет, 2017 год

Проект направлен на изучение первичных элементарных фотопроцессов в азидо-комплексах Pt(diimine)(N3)2, (Cp)Rh(PR3)(N3)2, (Cp)Ir(PR3)(N3)2, Si(diimine)(N3)4 методами фемтосекундной лазерной спектроскопии УФ-видимого диапазона света и время разрешенной ИК спектроскопии. В ряду перечисленных комплексов Si(diimine)(N3)4 является новым энергоемким соединением, фотохимия которого практически малоне изучена. Планируется выполнить экспериментальное исследование методами поляризационной фемтосекундной лазерной спектроскопии динамики первичных фотохимических и фотофизических актов в выбранных комплексах с временным разрешением 20 фс. Методами время разрешенной ИК спектроскопии будут определены интермедиаты с временным разрешением от 500 фс. Планируется изучение динамики внутренней конверсии и интерконверсии, перераспределения и термализации колебательной энергии в электронно-возбужденных состояниях, внутримолекулярного переноса электрона, реорганизации структуры азидо-комплексов и реорганизации структуры их сольватной оболочки. Для комплексов Pt, Ir характерна быстрая интерконверсия за время менее 100 фс, т.е. быстрее, чем происходит типичное внутримолекулярное перераспределение колебательной энергии. Работа над проектом позволит установить зависимость динамики элементарных фотохимических процессов в азидо-комплексах от начального Франк-Кондоновского состояния и от избытка колебательного возбуждения для колебательно «горячих» начальных состояний. Результатом выполнения проекта будут новые знания о контролируемом высвобождении энергии в азидо-комплексах, в том числе в недавно полученном энергоемком соединении Si(diimine)(N3)4.

Проект направлен на решение фундаментальной проблемы фотохимии и спинтроники, фотоники и фотопреобразования световой энергии в химическую или электрическую, а именно, фоторазделения зарядов на границе полупроводниковых наночастиц и управления спином в элементарном акте разделения зарядов. В ходе выполнения проекта предполагается разработать экспериментальные методики кинетической фемтосекундной спектроскопии для изучения динамики переноса спин-поляризованного электрона на поверхности полупроводниковой наночастицы к акцептору электрона, установить закономерности динамики переноса электрона и временной эволюции спина в элементарном акте межфазного переноса. Для решения поставленной задачи необходимо решить ряд подзадач: А) развить существующие и разработать новые оптические и фотохимические методики для исследования с высоким временным разрешением динамики состояний спина, экситонов, электронов и дырок в магнитной частице, возбужденных и ион-радикальных состояниях в органической молекуле; Б) осуществить синтез гибридных систем – полупроводниковые и разбавленные магнитные полупроводниковые наночастицы (полумагнитные полупроводники), связанные с акцептором электрона, в том числе через молекулу-спейсер. Молекулы-спейсеры должны обладать способностью «фильтровать» спин при фотопереносе электрона на границе раздела фаз от частицы к внешнему акцептору электрона ; В) выявить закономерности динамики спина при переносе электрона между наночастицей полупроводника и органической молекулой, найти способы повышения «фильтрующей" поляризации спина у интерфейса (спининтерфейс) при межфазном переносе электрона. Основными результатами проекта должна быть разработка новых экспериментальных методик исследования быстрой динамики фоторазделения зарядов и спинов на границе полупроводниковая наночастица/акцептор электрона, новые фундаментальные знания об элементарном акте переноса электрона и спина в таких системах.

Научный проект направлен на развитие методов фемтосекундной спектроскопии приспособленных к исследованию динамики первичных процессов переноса энергии и разделения зарядов в ФС1 цианобактерий дикого типа, ФС1 из мутантных штаммов и ФС2 растительного фотосинтеза. Фемтосекундная лазерная спектроскопия является основным современным инструментом в исследовании первичных процессов в фотосистеме, поэтому данный Научный проект является важной частью Комплексного проекта. В проекте предлагается развить ряд методик фемтосекундной спектроскопии pump-probe с временным разрешением до 20 фс: 1) методику селективного возбуждения молекул хлорофилла реакционного центра, которая бы позволила селективно возбуждать молекулы хлорофилла реакционного центра ФС1 при минимально низком уровне возбуждения антенны. Этот подход даст возможность наиболее полно выявить динамику разделения зарядов в реакционном центре ФС1. Измеряемый сигнал от реакционного центра не будет маскироваться сигналом от молекул хлорофилла антенны; 2) поляризационную методику спектроскопии с временным разрешением до 20 фс для измерения динамики разделения зарядов и переноса энергии в антенне фотосистемы.; 3) создать экспериментальную систему фемтосекундной 2D-FT когерентной спектроскопии. Ожидается, что эта методика упростит интерпретацию сложных и неоднородных спектров фотосистемы выявить механизм и определить динамику первичного разделения зарядов в фотосистеме 1 (ФС1) цианобактерий, ФС 1 из мутантных штаммов цианобактерий и фотосистеме 2 (ФС2) растительного фотосинтеза.